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【摘要】
由于其高潛熱和化學穩定性，相變材料在熱能儲存和溫度管理方面具有巨大的潛力。然而，在低溫環境下工作的阻燃、形狀穩定的相變薄膜的制造仍然很困難。最近，海南大學廖建和教授、中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所張學同研究員團隊將極限氧指數 (LOI) 為 32 的有機聚多巴胺-芳綸納米纖維 (PANF) 氣凝膠薄膜用作主體來限制獨特的相變客體材料（即深共晶溶劑，DES）以制造 PANF-DES主客體阻燃低溫相變薄膜。
PANF 氣凝膠膜是通過多巴胺在芳綸納米纖維水凝膠膜內原位聚合制備的，具有 289 m2 g?1的高比表面積。低溫相變材料是由氯化銨 (NH4Cl)、乙二醇 (Eg) 和去離子水 (H2O) 組成的三元 DES。所制備的PANF-DES主客體薄膜的相變溫度為-21°C，熔化焓為225 J g?1，可在無明火的情況下耐火60秒，熱釋放速率峰值（pkHRR）僅為 26.0 MJ kg?1。這項研究為開發超低易燃相變復合薄膜開辟了道路，并展示了低溫設備熱管理的巨大潛在應用。相關論文以題為Flame-Retardant Host–Guest Films for Efficient Thermal Management of Cryogenic Devices發表在《Advanced Functional Materials》上。
【主圖導讀】
PANF-DES主客體膜的制備過程如圖1所示。主體PANF氣凝膠膜通過ANF水凝膠膜的聚多巴胺改性制備，隨后冷凍干燥，而ANF水凝膠膜根據先前報道的方法制備。具體來說，ANF 水凝膠膜是通過將刮刀涂層 ANF-DMSO 分散體浸入去離子水中以質子化芳綸納米纖維并同時替代 DMSO 來形成的。然后將得到的ANF水凝膠膜轉移到去離子水中由三（羥甲基）甲基氨基甲烷和HCl組成的Tris-HCl緩沖液中，同時向Tris-HCl緩沖液中加入多巴胺單體，在冰浴中進行原位聚合用了幾個小時。
示意圖1 PANF-DES 主客體薄膜及其功能的示意圖描述。a) PANF主體膜的示意圖。b)三元 DES 客體的示意圖。c)具有熱管理和阻燃性能的 PANF-DES 主客體薄膜的功能示意圖。
將聚合的PANF水凝膠薄膜轉移到去離子水和叔丁醇的混合物中進行溶劑交換，然后冷凍干燥以獲得PANF氣凝膠薄膜（示意圖1a）。DES 客體是由 25 wt% NH4Cl 水溶液和 25 wt% Eg 水溶液以 3:2 的比例混合制備的三元體系（示意圖1b），并填充到 PANF 氣凝膠主體膜中制備相變復合膜。這種 PANF-DES 主客體薄膜不僅在低溫環境下表現出高能量存儲能力，而且還表現出優異的不易燃性以實現高安全性（示意圖1c）。
圖1 PANF 氣凝膠薄膜的表征。a) PANF 氣凝膠薄膜的照片。b) PANF 氣凝膠薄膜在扭曲、彎曲和折疊下的照片。c)不同濃度多巴胺聚合溶液對PANF薄膜的增重率。d) ANF 氣凝膠薄膜的 SEM 橫截面圖像。e) PDA 粉末的 SEM 圖像。f) PANF 氣凝膠薄膜的 SEM 橫截面圖像。g) 多巴胺粉末、PDA 粉末、ANF 氣凝膠膜和 PANF 氣凝膠膜的 FT-IR 光譜。h) PDA粉末、ANF氣凝膠膜和PANF氣凝膠膜的氮吸附-解吸等溫線。i) PDA粉末、ANF氣凝膠膜和PANF氣凝膠膜的XRD圖譜。j) PDA粉末、ANF氣凝膠膜和PANF氣凝膠膜燃燒殘骸的拉曼光譜。k）PANF氣凝膠薄膜的阻燃機理示意圖。
圖2 NH4Cl-Eg-H2O DES 的表征。a) DES 相變材料在室溫下的照片。b) 偏光顯微鏡下 NH4Cl、Eg、H2O、NH4Cl-H2O、Eg-H2O 和 NH4Cl-Eg-H2O 的結晶形態。c) NH4Cl-Eg-H2O DES 相變混合物的 DSC 曲線。NH4Cl-H2O 和 Eg-H2O 的 DSC 曲線顯示在插圖中。d) FTIR-ATR 和 e) DES 相變混合物及其單個純組分的拉曼光譜。f) 通過 DFT 模擬獲得的 DES 相變混合物的優化分子結構。
圖3 PANF-DES 主客體膜的特性。a）通過折疊和釋放顯示 PANF-DES 主客體薄膜柔韌性的照片。b) PANF-DES 主客體薄膜的 DSC 曲線。c) PANF-DES 主客體薄膜在 10 次熔融-結晶循環期間的相變焓。d）PANF-DES主客體薄膜和商業HeatSORB的HRR和THR曲線（插圖）。e）PANF-DES主客體薄膜和商業HeatSORB的CO2產生曲線和CO產生曲線（插圖）。f）PANF-DES主客體薄膜和商業HeatSORB的有效熱燃燒曲線。分別在 g) 垂直燃燒、h) 彎曲燃燒和 i) 平行燃燒中的 PANF-DES 主客體薄膜的照片。
圖4 a) 模擬相變制冷機的裝置圖。b，c）在模擬溫度期間，覆蓋有/沒有PANF-DES主客體膜的冷平臺的溫度-時間曲線下降（b）和上升（c）。d）在50°C（從-40到10°C）范圍內以30°C min-1的速率變化的溫度波動過程以及應用PANF-DES主客體薄膜后相應的溫度-時間曲線。e) 作為加熱/冷卻速率函數的溫度波動減小比例。
【總結】
團隊已經實現了有機阻燃PANF氣凝膠主體膜、三元DES客體材料以及相應的PANF-DES主客體相變復合膜的制備。PANF氣凝膠薄膜是通過多巴胺在ANFs上原位聚合得到的，具有快速自熄性能和良好的形狀保持性，在火災中不坍塌。PANF氣凝膠薄膜的極限氧指數可達32，主要歸功于自由基的捕獲和PDA對基體碳化的協同作用。三元DES是適當比例的NH4Cl-Eg-H2O混合物，具有低相變溫度（-21°C）、高相變焓（245 J g-1）和不可燃性。此外，以PANF氣凝膠膜為主體，DES為客體制備PANF-DES主客體相變復合膜，相變溫度低至-21°C，相變焓高達225 J g-1 和令人滿意的相變循環穩定性。與商用PCM薄膜HeatSORB相比，PANF-DES薄膜的熱釋放參數和氣體釋放參數均低一個數量級，耐火時間達到60 s，無明火，幾乎無火蔓延。整個過程。此外，PANF-DES薄膜已被證明用于低溫環境下的溫度調節，可以顯著減緩設備的內部溫度波動。總體而言，這種具有良好耐火性、低相變溫度和高相變焓的PANF-DES主客體相變薄膜在低溫環境下的熱能儲存和溫度調節方面具有潛在的應用價值。
參考文獻：doi.org/10.1002/adfm.202102232
